Vergleich einer gas- mit einer flüssigchromatographischen Messmethode zur Analytik von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen

Status:

abgeschlossen 10/2021

Zielsetzung:

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) entstehen bei verschiedenen thermischen Prozessen und können an zahlreichen Arbeitsplätzen auftreten (z. B. Kokereien, Teerraffinerien, Herstellung von Feuerfestmaterial). Die meisten PAK sind als (potenziell) krebserregend eingestuft, daher gehört die Messung der PAK in Luftproben zu den Standardmessverfahren im Messsystem Gefährdungsermittlung der Unfallversicherungsträger (MGU). Neben der Leitsubstanz Benzo[a]pyren (BaP) werden zahlreiche weitere PAK routinemäßig untersucht, so z. B. auch die 16 von der Environmental Protection Agency (EPA) als besonders relevant eingestuften PAK. Die Kanzerogenität der verschiedenen PAK kann sich deutlich unterscheiden. Neuere Studien weisen darauf hin, dass insbesondere höhermolekulare PAK, die aus 6- und 7-Ringsystemen bestehen, ein höheres karzinogenes Potenzial aufweisen als die Leitsubstanz BaP. Derartige PAK werden derzeit noch nicht im IFA analysiert.

Die Möglichkeit zur Erweiterung des Standardmessverfahrens im MGU soll geprüft werden. Dazu werden eine gaschromatographische (GC) sowie eine flüssigchromatographische (HPLC) Methode miteinander verglichen, um das optimale Analysenverfahren zur simultanen Messung niedrig- und hochmolekularer PAK zu finden. Die erweiterte Methode soll als Standardmessverfahren in das MGU aufgenommen werden.

Aktivitäten/Methoden:

Im Rahmen einer Masterarbeit wird zunächst anhand von Vorversuchen unter Einsatz von PAK-Standards die Funktionalität der Messsysteme überprüft. Im nächsten Schritt werden die Messmethoden der beiden Analyseverfahren für eine Mischprobe aus den EPA-PAK optimiert, sodass eine optimale Trennung der einzelnen Substanzen bei größtmöglicher Sensitivität gewährleistet ist. Für beide Analysensysteme (GC und HPLC) werden dabei identische Proben verwendet. Im Zuge einer Methodenvalidierung werden Messparameter wie die Nachweis- und Bestimmungsgrenze sowie die Wiederfindung bestimmt.

Im nächsten Schritt soll die Auswahl der Analyten um alkylierte und höhermolekulare PAK erweitert werden. Auch hier wird für beide Analysensysteme separat eine Methodenvalidierung durchgeführt.

Abschließend erfolgt eine statistische Auswertung der Messergebnisse der beiden Verfahren, um diese miteinander zu vergleichen. Es wird die Methode ausgewählt, die sowohl für die bisher analysierten PAK als auch für die höhermolekularen PAK geeignet ist.

Ergebnisse:

Anhand der Vorversuche konnte bestätigt werden, dass beide Messverfahren für die Fragestellung geeignet sind. Beide Methoden wurden optimiert, um eine Trennung aller PAK – sowohl der EPA-PAK als auch der zusätzlich ausgewählten Substanzen – zu gewährleisten. So war mittels GC eine Trennung aller 34 Substanzen und vier interner Standards möglich, während mittels HPLC 32 Substanzen und drei interne Standards getrennt werden konnten. Die für die Validierung notwendigen Messungen wurden unter Verwendung eines Gesamtstandards durchgeführt, der alle 34 PAK enthielt.

Es konnte gezeigt werden, dass die GC-Methode sowohl eine bessere Empfindlichkeit als auch einen größeren Arbeitsbereich aufweist. Bei der HPLC-Methode ist der Arbeitsbereich aufgrund des verwendeten Fluoreszenz-Detektors deutlich kleiner und erreicht bei ca. 100 ng/mL sein Maximum. Bei größeren Konzentrationen ist daher eine Verdünnung der Probe notwendig. Hinsichtlich der Qualität der Kalibration waren keine signifikanten Unterschiede sichtbar.

Wie bereits im Vorfeld vermutet, waren bei beiden Messsystemen bei den höhermolekularen PAK Unterschiede zu erkennen. Diese sind mittels GC schlechter zu analysieren als die der niedrigmolekularen PAK. Hier kehren sich die Vorteile der Methoden um, höhermolekulare PAK lassen sich besser mit der HPLC untersuchen. Als größter Nachteil erweisen sich dabei die sehr langen Laufzeiten (~2 h) in der GC, um für diese PAK eine gute Trennung zu erreichen. Mittels HPLC können diese PAK in der Hälfte der Zeit getrennt und analysiert werden.

Beide Methoden liefern hervorragende Ergebnisse; die GC-Methode könnte aufgrund der geringeren Bestimmungsgrenzen vor allem für niedermolekulare PAK präferiert werden, weist allerdings bei hochkondensierten Systemen eine deutlich höhere Messzeit auf. Als Fazit kann festgestellt werden, dass beide Methoden aktuell die Anforderungen an Messverfahren erfüllen. Wenn es zu einer weiteren Absenkung der Akzeptanzkonzentration für BaP kommt, ist zu prüfen, ob ein Wechsel auf die nachweisempfindlichere Gaschromatographie möglich ist. Demgegenüber wäre die HPLC Methode zu bevorzugen, wenn höhermolekulare Ringsysteme bei der Beurteilung von Arbeitsplätzen zu berücksichtigen sind.

Stand: